介绍玻璃钢烟气脱硫的石灰石干式直喷法-润泰

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石灰石干式直喷法

热化学

石灰石直接喷射进锅炉的停留时间短暂，因此在硫氧化物脱除过程中，必须要在很短的时间内进行煅烧、吸附和氧化三种不同的反应。可能涉及的化学反应有：

CaC03--- CaO+C〇2

Ca0+S02--- CaS〇3

CaC〇3+S〇2--- CaS〇3 +C〇2

4CaS〇3--- 3CaS〇4 +hCaS

在采用白云石时，其中的碳酸镁还会发生下列反应：

MgC〇3 --- MgO+C〇2

石灰石喷人锅炉高温区时，首先受热分解生成CaO和C02。该反应为吸热反应

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烟气中C02含量高时CaC03的分解温度相应升高，例如烟气中C02浓度为10%、温度在750°C以上，CaC03才能分解。一般锅炉烟气中C02浓度在14%左右，因此CaC03的分解温度约为765°C ,低于此温度CaO会吸收C02再度变为CaC03。

白云石或白云石灰岩则不同，MgC03热分解生成MgO和C02,其分解温度远较CaC03为低，仅约344°C。在锅炉温度下，CaC03直接与S02反应虽属可能，但其反应推动力（负自由能变化）很低，可忽略不计，CaO与烟气中的S02和02作用，生成CaS03或CaS04。但是生成CaS03的反应（Ca〇+S02#CaS03)在1038^左右逆向进行，煅烧温度必须低于6501C左右，气相中S02的平衡分压才能低到满足烟气脱硫的要求。因此，要按照生成CaS04的反应进行(Ca0+S02+1/202---CaS04)。该反应的平衡常数K可按下式计算

lnK=-Gθ/RT

式中，Gθ为标准自由能，J/mol;R为气体常数1.99; T为绝对温度，K。

常压时，[CaS04] = [CaO] = 1

在理论上，温度低时，脱硫反应率高，不过温度低反应速率慢，所以实际反应是在较高温度下进行的，一般CaO的有效反应温度为950?1100-C。但当温度超过1160°C、S02的平衡浓度达到2860mg/m3时脱硫反应便不能进行。

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MgO与SO2反应的温度较CaO的低，在O2含量为2.7%及相当于SO2平衡浓度为2860mg/m3时，反应温度约为800℃，较CaO约低360℃。

Ca(OH)2与so2反应的温度更低，在烟气中含水分7.1%的情况下，Ca（OH）2在360℃时即分解，超过此温度即转变为CaO，因此ca(oh)2在高温时与SO2的反应和CaO相同。

氧浓度高即过量空气较多时，对脱硫反应有利，但不及温度影响那样显着。

亚硫酸钙的热化学特性是：在600?1000°C，歧化反应变得很快，分解产物中含有亚硫酸钙、硫酸钙和硫化钙；在l〇〇〇°C以上，分解产物主要是氧化钙及少量硫酸钙和元素硫。在髙温时，在反应产物中出现硫化钙，是烟气脱硫不希望的产物。因为它与渣池中的水起反应，会产生硫化氢。但是，当烟气中有氧存在，在锅炉温度下，大大有利于硫酸盐的形成，而不利于硫化物的形成。

亚硫酸镁与亚硫酸钙不同：亚硫酸镁以6个和3个结晶水的水合物形式存在。热力学转变温度是40℃。60℃和100℃时分两步失去三个结晶水分子；200℃时失去最后三个结晶水分子；300℃时显着分解。分解产物中没有MgS生成。在温度升到500℃时，副反应生成硫酸镁、硫代硫酸镁和元素硫。温度超过500℃，最终固体产物是硫酸镁、元素硫和氧化镁。

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在各种温度下喷人石灰石和白云石的过程中,亚硫酸钙和亚硫酸镁均呈不稳定状态。这种不稳定状态，随着温度和气氛而定；但是，Ca和Mg以及

它们的硫酸盐、硫化物和氧化物等固体产物在热力学上是稳定的。

另从Ca/Mg—S— 02体系的三维相图可得出，在常规电厂烟气的氧化气氛中，Mgo在770?850°C以下能吸收S02形成MgS04,超过这个温度范围MgO稳定。而CaO在1150°C以下能吸收S02形成CaS04,超过这个温度CaO是稳定相。因此1150°C是喷人石灰石脱硫过程的有利上限。

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